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北化工刘景军/王峰:Fe单原子+Fe2N纳米晶用于高效ORR电催化剂

北化工刘景军/王峰:Fe单原子+Fe2N纳米晶用于高效ORR电催化剂

本文摘要:▲第一作者:娄益玮;通讯作者:刘景军 教授、王峰 教授 通讯单元:北京化工大学 论文DOI:10.1021/acscatal.9b03716全文速览北京化工大学刘景军教授和王峰教授团队设计并报道了一种铁、氮共掺杂碳担载氮化铁纳米晶 (Fe2N/NC) 复合催化剂。该催化剂包罗N-C、Fe-N-C 以及六方 Fe2N 纳米晶等活性位点。其氧还原电催化性能显着凌驾了商用 Pt/C 以及大多数已报道的非铂族金属催化剂。

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▲第一作者:娄益玮;通讯作者:刘景军 教授、王峰 教授 通讯单元:北京化工大学 论文DOI:10.1021/acscatal.9b03716全文速览北京化工大学刘景军教授和王峰教授团队设计并报道了一种铁、氮共掺杂碳担载氮化铁纳米晶 (Fe2N/NC) 复合催化剂。该催化剂包罗N-C、Fe-N-C 以及六方 Fe2N 纳米晶等活性位点。其氧还原电催化性能显着凌驾了商用 Pt/C 以及大多数已报道的非铂族金属催化剂。

通过 DFT 盘算比力了 Fe2N、Fe-N-C、N-C 等活性位点对 ORR 能级图,发现 Fe2N 纳米晶的存在使 ORR 活性显著增强。其中 Fe2N 的 (1—1—1)晶面是控制 ORR 活性的关键。配景先容在氧还原(ORR)反映中,铁、氮共掺杂碳质料(Fe-N-C)展现出优秀的电催化活性及活性稳定性,同时其低廉的价钱和富厚的储量在氢燃料电池的应用中也具有很大的优势。

因此,Fe-N-C现在被公认为是燃料电池系统中替代贵金属 Pt 催化剂最有前景的候选催化剂。然而 Fe 原子的尺寸远大于碳和氮元素,因此 Fe 以单原子的形式掺杂到碳晶格中是比力难题的,大多数文献报道称异质 Fe 原子的掺杂量通常低于 1at%。过低 Fe 含量导致了氧还原活性位点密度的不足,如何克服上述问题是制约进一步提高此类非贵金属催化剂电催化活性的关键节点。

思量到 Fe2N 纳米晶中含有大量的 Fe-N 键,如果将其负载在 N-doped carbon 质料外貌上,通过界面化学毗连作用形成 Fe-N-C 化学键合,或许能够部门解决炭质料自己容铁能力低的问题,进而大幅提升活性位点的数量和密度。因此负载型铁基氮化物的制备是制备非贵金属催化剂有效方法之一。

本文亮点(1)以工业炭黑为原料,接纳浸渍-煅烧的方法快速制备出 Fe2N/NC 异质结催化剂(2)指认了催化剂中存在 N-C、Fe-N-C 以及六方相 Fe2N 纳米晶都是到场氧还原电催化历程的活性位点。(3) DFT 盘算效果讲明,Fe2N 纳米晶(1—1—1)晶面的存在使 ORR 活性显著增强,活性高于 Fe 单原子活性位点。

这为制备高活性过渡族金属氮化物作为新一代催化剂指明可能的偏向。图文剖析▲图一 Fe2N/NC 催化剂的设计、形貌及结构表征合成历程如图一所示,该方法使用商业炭黑(Vulcan-XC72)作为载体,通过浸渍法吸附氮源、铁源,然后将获得的前驱体粉末在氨气气氛下 700 ℃ 保温 1 h,从而获得单疏散的氮掺杂碳负载 Fe2N 纳米晶复合催化剂。其中,Fe2N 负载量为 15 wt % 左右,在碱性介质中,该催化剂具有优异的氧还原催化活性。

从 TEM 图(图1D、E)中, Fe2N 纳米晶疏散匀称,粒径约为 30 nm,同时能够视察到特征的(1—1—1)晶面。XRD 及 Raman 光谱开端化合物为六方晶系的 Fe2N。▲图二 Fe2N/NC 催化剂的化学结构分析图二同步辐射及其拟合分析证明,化合物是六方晶系的 Fe2N 结构,是可能的活性位点。▲图三 Fe2N/NC催化剂的ORR性能图三讲明,Fe2N/NC 催化剂具有正的半波电位(0.91 V),高的比质量活性,较低的 Tafel 斜率。

图四中,通过将炭载体外貌的氮化铁酸洗刻蚀后活性下降较多,而通过 Fe-N 位点的毒化实验催化剂的活性下降较少,控制实验的配合效果讲明,催化剂的活性位点位于氮化铁纳米晶上而非炭载体上的 Fe-N 活性位点。▲图四 Fe2N/NC 催化剂的活性位点分析 ▲图五 Fe2N/NC 催化剂的 Zn-Air 电池性能图五中锌空电池性能测试效果讲明,Fe2N/NC 催化剂在锌空电池中具有高于商业铂碳(20 wt %)的放电性能以及倍率性能。▲图六 六方晶系 Fe2N 差别特征晶面氧气吸附能 ▲图七 六方晶系 Fe2N 差别特征晶面氧还原自由能级图选取六方晶系 Fe2N 的差别特征晶面,举行密度泛函理论盘算。

图六的氧气吸附能效果讲明 Fe2N(1—1—1)的氧气吸附能(-1.14 eV)最靠近Pt(111)(-0.50 eV)。图七的氧还原自由能级图盘算效果外貌 Fe2N(1—1—1)具有最靠近理想历程的氧还原反映路径,同时其起始电位盘算效果为 0.89 V,靠近实际实验效果。图八的盘算效果讲明,Fe2N(1—1—1)起始电位也优于 Fe-N4 活性位点,切合实验效果。

▲图八 六方晶系氮化铁特征晶面与 Fe-N4 位点的对比总结与展望非贵金属氮化物由于其可蒙受的成本,高催化性能和氧还原反映(ORR)的良好稳定性而引起了越来越多的关注。作者报道了一种简朴的浸渍煅烧法获得的氮掺杂碳负载六方晶系氮化铁复合催化剂,其特征的(1—1—1)晶面具有靠近 Pt(111)面的氧气吸附能,氧还原自由能级图效果讲明其特征晶面的氧还原反映路径要优于 Fe-N4 活性位点。

这项事情可以为制造具有受控晶面的氮化物或碳化物作为氢氧燃料电池或金属空气电池的有效非Pt催化剂提供一个新思路。参考文献[1] Lou Y, Liu J, Liu M, et al. Hexagonal Fe2N coupled with N-doped carbon: Crystal plane-dependent electrocatalytic activity for oxygen reduction[J]. ACS Catalysis, 2020.。


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